Das Dorf Hietzing hatte (wie seit 1938 der 13. Bezirk) seine nördliche Grenze am Wienfluss, an dessen nördlichem, linkem Ufer das Nachbardorf Penzing (1892 ebenfalls eingemeindet, seit 1938 namensgebender Teil des 14. Bezirks) lag. Im Osten war (und ist) das Dorf durch die Mauer des Schlossparks Schönbrunn begrenzt, weshalb Verkehr nach Wien (ins heutige Stadtzentrum) nur entlang des Wienflusses möglich war (bzw. ist). Im Südwesten war Lainz, heute Teil des 13. Bezirks, das nächste Nachbardorf. Im Westen grenzt das im 19. Jahrhundert entstandene Unter-St.-Veit an Alt-Hietzing. Mit den einstigen Nachbarorten ist Alt-Hietzing so zusammengewachsen, dass seine früheren Grenzen heute (ausgenommen Wienfluss und Schlossparkmauer) nicht mehr zu sehen sind. Vom traditionellen Einkaufszentrum Alt-Hietzings führt die Lainzer Straße nach Südwesten in den geografisch, aber nicht funktional zentral gelegenen Bezirksteil Lainz. Die Hietzinger Hauptstraße stellt die Verbindung nach Unter- und Ober-St.-Veit im Westen her. Parallel zum Wienfluss verläuft, ebenfalls nach Westen, in hochwassersicherer Entfernung die ältere Auhofstraße zu dem schon 1194 erwähnten Auhof am Nordrand des Lainzer Tiergartens, jahrhundertelang kaiserliches Jagdrevier. Direkt nach Süden, den westlichen Hang des Küniglbergs (261 m) bergauf, verläuft die Schlossparkmauer entlang die ehemalige Hetzendorfer Straße, seit 1894 Maxingstraße, Richtung Hetzendorf im 12. Bezirk. Am bergseitigen Ende der Maxingstraße liegen der Maxingpark und der Hietzinger Friedhof, auf dem bekannte Persönlichkeiten bestattet sind, darunter Franz Grillparzer und Gustav Klimt.
Der aus dem mittelalterlichen Hiezo für Heinrich entstandene Name wurde urkundlich erstmals im Jahre 1130 erwähnt. (1130 ist heute die Postleitzahl des Bezirks Hietzing.) Der älteste Ortsteil ist jener um die Altgasse, der später – mit der Errichtung von Schloss Schönbrunn – zum bevorzugten Wohngebiet von Adeligen, Künstlern und höheren Beamten wurde. Etwa 100 Meter nördlich der alten Wallfahrtskirche Maria Hietzing befand sich seit jeher eine Furt durch den Wienfluss, an deren Stelle nach 1800 eine hölzerne, später steinerne Brücke trat. Heute befinden sich hier die Kennedybrücke und die U-Bahn-Station Hietzing. Nördlich neben der Kirche befindet sich das Hietzinger Tor zum Schlosspark Schönbrunn, von dem aus man den Tiergarten Schönbrunn direkt erreicht; dem Tor gegenüber befand sich 1832–1908 an der Hauptstraße Dommayers Casino, wo Johann Strauss (Vater), Josef Lanner und Johann Strauss (Sohn), der „Walzerkönig“, konzertierten. Von 1908 an entstand auf dem Areal das bis heute bestehende Parkhotel Schönbrunn.
Um 1860 richtete Carl Schwender (1809–1866), der im Wiener Vorort Braunhirschen gleichzeitig einen ähnlichen Betrieb, „Schwenders Kolosseum“, betrieb, zwischen Lainzer Straße und heutiger Hietzinger Hauptstraße (damals St. Veiter Straße) das sommerliche Vergnügungsetablissement „Neue Welt“ ein. Es handelte sich um ein parkartiges Areal mit Schloss, Tanzfläche, Teppichbeeten, Restaurant, Alhambra (Holzbau in maurischem Stil), Sommervarieté, Kaffeehaus, englischem Garten, Feuerwerksplatz, Arena (für 1000 Zuschauer) und Orchesterpavillons für Johann Strauss (Sohn) und seine Brüder, die hier regelmäßig konzertierten. Nach dem Tod von Schwenders Sohn wurde das Areal verkauft, 1883 parzelliert und mit Villen verbaut.
1883 nahm vom Ortszentrum bei der Kaiser-Franz-Joseph-Brücke über den Wienfluss aus eine Dampftramwaylinie nach Perchtoldsdorf, einem niederösterreichischen Vorort südlich der heutigen Stadtgrenze, den Betrieb auf. Die Strecke verließ den Ort über die Lainzer Straße. 1887 wurde eine weitere Dampftramwaylinie nach Ober-St.-Veit, seit 1892 Teil des Bezirks Hietzing, eingerichtet. Sie verließ den Ort über die damalige St. Veiter Straße, heute Teil der Hietzinger Hauptstraße. Von 1887 an verkehrte außerdem eine Pferdetramway von der Kaiser-Franz-Joseph-Brücke durch die Hauptstraße bis zur Dommayergasse; dabei wurden die Gleise der Dampftramway mitbenützt. Die Pferdetramway wurde 1901 durch elektrisch betriebene Fahrzeuge ersetzt.
1898 wurden die ersten Streckenabschnitte der hier südlich parallel zum Wienfluss trassierten, dampfbetriebenen k.k. Stadtbahn mit der Station Hietzing neben der Kaiser-Franz-Joseph-Brücke eröffnet. Gleichzeitig wurde der Wienfluss reguliert, um Überschwemmungen nach ergiebigen Regenfällen zu vermeiden. Seit 1925 wird die Stadtbahn elektrisch betrieben, 1981 wurde auf U-Bahn-Betrieb (Linie U4) umgestellt. 1908 wurden beide Dampftramwaystrecken im 13. Bezirk auf elektrischen Straßenbahnbetrieb umgestellt. Die damals eingerichteten Linien 58 (bzw. 158) nach Westen und 60 nach Süden verkehren bis heute.
Johann Strauss, der „Walzerkönig“, wohnte 1870 bis 1878 in der Maxingstraße 18 und komponierte hier 1873 seine Operette „Die Fledermaus“. Nach seiner Mutter Anna Strauss wurde 2006 die im Volksmund als Hietzinger Platzl bekannte Verkehrsfläche (Kreuzung Hietzinger Hauptstraße / Lainzer Straße / Auhofstraße / Dommayergasse) benannt. In der Maxingstraße 24 befand sich ab 1929 die Villa des Verlegers Paul Zsolnay. Auf Nr. 46 wohnte Anna Nahowski, eine Geliebte von Kaiser Franz Joseph I.. In einer Seitengasse der Maxingstraße, in der Gloriettegasse 9, stand die Villa von Katharina Schratt, Burgschauspielerin und Freundin des Kaisers.
